Urodził się 8 stycznia 1823 roku w Usk na pograniczu Anglii i Walii. Był ósmym z dziewięciorga dzieci zubożałego prawnika Thomasa V. Wallace'a i Mary Anne Greenell. Trudna sytuacja finansowa rodziny zmusiła Alfreda do porzucenia nauki w szkole przed ukończeniem 13. roku życia. Przez kilka lat pomagał starszemu bratu Williamowi, który był mierniczym. W tym czasie jako samouk zgłębiał inżynierię i nauki przyrodnicze. Kryzys gospodarczy spowodował, że William musiał zwolnić brata - w latach 1840-45 A.R. Wallace był nauczycielem angielskiego, matematyki, kreślarstwa i geodezji w Leicester, by następnie po śmierci brata przejąć jego interes. Obowiązki związane z kierowaniem firmą męczyły go jednak i zdecydował wyruszyć do Ameryki Południowej z o dwa lata młodszym kolegą ze szkoły w Leicester, Henrym Walterem Batesem.

Obaj młodzi naturaliści dotarli do ujścia Amazonki w kwietniu 1848 roku - byli wtedy w podobnym wieku, co Darwin, gdy poznawał Amerykę Południową podczas rejsu na okręcie "Beagle". Zajęli się zbieraniem okazów przyrodniczych Amazonii, głównie w dorzeczu Rio Negro, by ich sprzedażą do europejskich muzeów zarobić na dalszą karierę. Bates, który wsławił się m.in. jako autor wyjaśnienia ewolucji mimikry zwanej batesowską, tj. upodobniania się wyglądem i ubarwieniem gatunków niegroźnych do jadowitych lub trujących, pozostał w Brazylii przez 11 lat. Wallace z powodów zdrowotnych zdecydował wrócić do Anglii już na początku 1852 roku. Okazało się, że niedługo wcześniej zmarł na żółtą febrę jego młodszy brat Herbert, od 1849 roku także działający w Amazonii, i że nie wyekspediowano z portu w Manaus kolekcji nadsyłanych przez Alfreda z puszczy przez poprzednie dwa lata. Niestety, na statku wiozącym Wallace'a i jego trofea, w tym żywe zwierzęta, wybuch pożar. Wallace ledwie ocalił życie, gdy po dziesięciu dniach łódź ratunkową z rozbitkami zauważył przepływający statek.

Wydawszy w Anglii etnobotaniczną rozprawę o zastosowaniach palm oraz wspomnienia z pobytu w Amazonii, Wallace postanowił spróbować szczęścia na Archipelagu Malajskim, dokąd dotarł w połowie 1854 roku. Spędził tam osiem lat, a plonem jego wypraw badawczych na poszczególne wyspy stało się ponad 125 tysięcy zebranych okazów (głównie owadów i ptaków), w tym reprezentujące około tysiąca gatunków nowych dla nauki. Poczynił pierwsze terenowe obserwacje orangutanów i nowogwinejskich rajskich ptaków.

W latach 1855-1857 opublikował teksty postulujące zachodzenie ewolucji (np. "O prawach, które regulują wprowadzanie nowych gatunków"), na które zwrócił uwagę geolog Karol Lyell i poinformował o nich Karola Darwina, gdyż wiedział o jego własnych, niepublikowanych pracach nad tym zagadnieniem, prowadzonych od 20 lat. Dopiero jednak list od Wallace'a do Darwina stanowił punkt zwrotny.

W połowie czerwca 1858 roku Darwin otrzymał rękopis Wallace'a "O dążności odmian do nieskończonego odbiegania od typu pierwotnego", z prośbą o przekazanie go Lyellowi do zaopiniowania. Okazało się, że podczas rekonwalescencji po ataku malarii w lutym 1858 roku Wallace wpadł na pomysł doboru naturalnego, jako mechanizmu tłumaczącego ewolucję.
Przyjaciele Darwina doprowadzili do tego, że 1 lipca 1858 roku na posiedzeniu Towarzystwa Linneuszowego w Londynie pod nieobecność obu autorów odczytano najpierw dwa teksty Darwina (szkic teorii z 1844 roku i list z 1857 streszczający zarys aktualnej wersji) oraz rozprawę Wallace'a. Zarówno odczyt, jak i publikacja materiałów z posiedzenia przeszły bez większego echa. Można jednak uznać Wallace'a za niezależnego współodkrywcę teorii ewolucji drogą doboru naturalnego - i mówić o teorii Darwina-Wallace'a - choć on sam dżentelmeńsko zawsze przyznawał palmę pierwszeństwa Darwinowi.

Wallace prowadził dalsze badania w rejonie Indonezji do 1862 roku, stając się najwybitniejszym znawcą malajskiej przyrody (co znalazło wyraz m.in. w monografii "Życie na wyspach" z 1880 roku) i pionierem biogeografii (najważniejsze dzieło z tej dziedziny, "Geograficzne rozmieszczenie zwierząt" wydał w 1876 roku). Do dziś strefę rozgraniczającą krainę orientalną i australijską zoogeografowie nazywają Wallaceą.

W 1866 roku Wallace poślubił Annie Mitten, dwudziestoletnią córkę zaprzyjaźnionego botanika, z którą miał trójkę dzieci (jedno wcześnie zmarło). Udane małżeństwo zaowocowało rozkwitem aktywności twórczej Wallace'a - tylko w latach 70. XIX wieku Wallace opublikował ponad 150 tekstów na różne tematy (równie płodne były lata 90., a jeszcze w latach 1898-1910 napisał rozprawy o łącznej objętości ponad 4000 ston), udzielał się też publicznie jako wykładowca i członek licznych towarzystw naukowych (uzyskał też kilka honorowych doktoratów i odznaczeń). Nadal rozwijał zainteresowania czysto przyrodnicze (dotyczące nie tylko przyrody tropikalnej, ale i np. polodowcowej rzeźby krajobrazu); już wcześniej, w latach 60., przedstawił wyjaśnienie w kategoriach doboru naturalnego genezy sześciokątnych komórek plastra pszczelego, wysunął hipotezę genezy zróżnicowania rasowego ludzkości i pochodzenia człowieka, zajmował się też problematyką przystosowawczego znaczenia ubarwienia zwierząt (godowego, odstraszającego i maskującego) oraz ewolucji widzenia barwnego, rozwinięciem koncepcji mimikry muellerowskiej (upodabniania się wyglądem gatunków trujących lub jadowitych), przystosowawczym znaczeniem starzenia się i śmierci osobników; wprowadził pojęcie polimorfizmu (na oznaczenie występowania różnych typów morfologicznych w obrębie gatunku, np. "kast" owadów społecznych); wskazał na mechanizm doboru rozrywającego prowadzącego do powstawania izolacji rozrodczej ("efekt Wallace'a") i podał selekcjonistyczne wyjaśnienie wędrówek ptaków. Już początkach XX wieku domyślał się, że marsjańskie bieguny pokrywają nie czapy lodowe, lecz zamarznięty dwutlenek węgla, a także był prekursorem hipotezy "wielkiego zabijania", w myśl której to człowiek przyczynił się do zagłady wielkich ssaków epoki lodowcowej. Zwrócił uwagę na rolę popiołu wulkanicznego i pustynnego pyłu jako jąder kondensacji opadów atmosferycznych oraz wysunął hipotezy na temat mechaniki ruchu lodowców. Był pionierem egzobiologii - proponując oszacowanie prawdopodobieństwa występowania poza Ziemią warunków umożliwiających życie.

Ponadto występował z cennymi inicjatywami dotyczącymi organizacji nauki - np. ustanowienia międzynarodowej komisji rozstrzygającej spory między taksonomami dotyczące priorytetu nazewniczego (co ostatecznie doprowadziło do sformułowania obowiązujących dziś Kodeksów Nazewnictwa Botanicznego i Zoologicznego), czy tworzenia w muzeach ekspozycji o charakterze dioram regionalnych ze zwierzętami wkomponowanymi w naturalny krajobraz (dziś jedna z najpowszechniejszych form ekspozycji w muzeach przyrodniczych).

Wallace był też autorem dzieł podróżniczych i etnograficznych; jego monumentalny "Archipelag Malajski" był ważną inspiracją literackiej twórczości Josepha Conrada-Korzeniowskiego.

Ostatnie pięćdziesiąt lat długiego życia Wallace'a, określanego przez współczesnych jako "ostatni naukowy olbrzym [notabene, miał ponad 185 cm wzrostu, co było w owych czasach rzadkością...] wiktoriańskiej Anglii", to jednak także okres żywego zaangażowanania w sprawy społeczne i polityczne. W swojej publicystyce walczył o równouprawnienie kobiet (uważał, że z pożytkiem dla przyszłych pokoleń zadziała dobór naturalny: wykształcone i niezależne finansowo kobiety nie będą musiały pod przymusem ekonomicznym wychodzić za niezbyt wartościowych mężczyzn, którzy dzięki temu nie pozostawią potomstwa obarczonego ich wadami zdrowotnymi lub charakterologicznymi), wprowadzenie ustawowych płac minimalnych oraz wyższych stawek za pracę w nadgodzinach, ustanowienie papierowego pieniądza (bez pokrycia w złocie), domagał się wprowadzenia prawnej ochrony obiektów zabytkowych i cennych krajobrazowo, sugerował tworzenie pasów zieleni wokół miast i klinów napowietrzających w urbanistyce, zaproponował rozpędzanie demonstrantów strumieniami wody z węży strażackich (zamiast zwyczajowego strzelania lub okładania pałkami), a także wprowadzenia nakazu podawania przez producentów składników wszystkich wyrobów i kontroli jakości towarów przez specjalnie powołane branżowe instytucje. Jak widać, większość jego sugestii doczekała się realizacji. Warto tu dodać, że Wallace stał się przeciwnikiem... powszechnych szczepień przeciw chorobom zakaźnym - na podstawie pionierskich epidemiologicznych analiz statystycznych doszedł do wniosku, że kiedy już choroba została w zasadzie wyeliminowana, dalsze szczepienia (ówczesnymi metodami) powodują większe szkody (częstość powikłań przy masowym szczepieniu) niż pożytki (bo i tak szansa zarażenia się jest znikoma).

Chociaż Wallace pozostał - obok Huxleya - jednym z głównych obrońców i propagatorów teorii Darwina (i swojej), czyli ewolucji organicznej drogą doboru naturalnego, i był jednym z najpowszechniej poważanych naturalistów schyłku epoki wiktoriańskiej, zaczął głosić także poglądy, które wprawiały przyrodników z kręgu Darwina w zakłopotanie. W 1866 roku Wallace ogłosił bowiem swoje nawrócenie na spirytyzm, a w 1887 roku przemierzył Stany Zjednoczone od Nowego Jorku, Bostonu i Waszyngtonu po Kalifornię z publicznymi (i tłumnie uczęszczanymi) prelekcjami na temat spirytyzmu i darwinizmu (w 1889 roku wydał książkę "Darwinizm" o tej samej tematyce). Do końca życia uważał, że choć dobór naturalny tłumaczy ewolucję biologiczną - zróżnicowanie taksonomiczne różnych gatunków i rozmieszczenie biogeograficzne - to jednak nie może wyjaśnić fenomenu życia ani świadomości. Wallace postulował więc, że przynajmniej powstanie pierwszej istoty żywej i pierwszego świadomego człowieka (z małpich przodków) wymagało ingerencji z zewnątrz. Wallace jest uważany za twórcę tzw. zasady antropicznej, czyli tezy, że wszechświat musi spełniać dość mało prawdopodobne warunki, by mogło w nim powstać i utrzymać się życie, zwłaszcza inteligentne. A więc zaistnienie człowieka wymagało splotu bardzo szczególnych okoliczności (w skrajnej wersji zasada antropiczna mówi, że istnienie człowieka jest celem wszechświata, i że parametry początkowe zostały celowo dobrane pod tym kątem). Podziw dla funkcjonalności nawet pojedynczych struktur organicznych - np. ptasiego pióra - wzmacniał jego przeświadczenie, że tak finezyjne i złożone twory nie mogły powstać samorzutnie (co ciekawe, dziś rozumowanie Wallace'a sprzed stu lat - mające zresztą jeszcze wcześniejszych prekursorów z kręgu tzw. teologii naturalnej przełomu XVIII i XIX wieku - jest lansowane przez kreacjonistów, jako rzekomo nowatorska koncepcja "inteligentnego projektu"!). Podobnie jak reszta ówczesnych naukowców, nie miał pojęcia o molekularnych mechanizmach dziedziczenia ani funkcjonowania komórki czy całego organizmu. Nie potrafił więc pojąć, jak bez jakiegoś inteligentnego kierownictwa "bezpostaciowa krew wie, gdzie zamienić się w paznokieć, a gdzie we włos itp.". Uważał, że jeśli istnieją atomy materii, każdy z nich może być zamieszkany przez miniaturowe istoty, dla których atom może być całą planetą. Uważał, że wszystko, co w przyrodzie wykracza poza znane wówczas mechanizmy fizykochemiczne musi być dziełem inteligencji sprawczych - duchów, aniołów czy bogów (Wallace był krytyczny wobec chrześcijaństwa i kościoła; nie przyjął zatem najpowszechniejszego wówczas wyjaśnienia, że za wszystkim stoi wszechmocny Bóg). Krytykował więc materialistyczną wersję darwinizmu i głosił, że procesów życiowych nie uda się wyjaśnić nieodkrytymi jeszcze czysto fizykalnymi zjawiskami, jak twierdzili jego oponenci.

Dziś poglądy Wallace'a w tej kwestii mogą nas razić jako naiwne, bo w minionym stuleciu nauka zdołała poznać i zadowalająco wyjaśnić większość tych zjawisk, które on uznawał jeszcze za absolutnie nie do zbadania metodami empirycznymi. Gdyby Wallace mógł się przenieść w czasie o 100 lat, znalazłby wyjaśnienie większości dręczących go zagadek w pierwszym z brzegu podręczniku do biologii czy biochemii na poziomie uniwersyteckim, a nawet licealnym. Niestety, genialny samouk nie dysponował wynikami badań prowadzonych przez pokolenia genetyków, biochemików, embriologów, czy neurofizjologów wyposażonych w nowoczesne narzędzia badawcze, i był tu zdany na własną wyobraźnię. Wobec braku danych empirycznych, wybrał rozwiązanie, które wydało mu się prostsze i elegantsze, bo oszczędniejsze: zamiast postulować istnienie mnóstwa hipotetycznych a nieuchwytnych mechanizmów materialnych, przyjął jedno założenie alternatywne: istnienie duchów odpowiadających za funkcjonowanie organizmów. W czasach, kiedy przyrodnicy i filozofowie przyrody obracali się w kategoriach "siły życiowej" napędzającej bezpostaciową "protoplazmę", wybór Wallace'a był jedną z uczciwych opcji. Dzisiejsi głosiciele podobnych tez muszą jednak odrzucić nagromadzony od czasów Wallace'a potężny zasób danych, które pokazały błędność jego intuicji w tej sferze.

Niedostatki formalnego wykształcenia oraz radykalizm poglądów społecznych i politycznych sprawiły, że Wallace nie zdobył stałej posady i popadł w kłopoty finansowe, pogłębione przez nieudane inwestycje oszczędności pozostałych ze sprzedaży kolekcji muzealnych. Mieszkał w coraz tańszych domach na prowincji, dorabiając korektami cudzych prac i podobnymi dorywczymi zajęciami (podjął się nawet wykazać zwolennikowi płaskiej Ziemi jej kulistość, ale nie otrzymał należnej wygranej w zakładzie). W 1881 roku Darwin zdołał nakłonić rząd do przyznania Wallace'owi za zasługi naukowe dożywotniej renty w wysokości 200 funtów rocznie. Wallace zmarł we śnie 7 listopada 1913 roku. Dwa lata później uhonorowano go tablicą z wmurowaną w Opactwie Westminsterskim.

Bogaty zbiór informacji o Alfredzie Russelu Wallace'ie, w tym obszerną literaturę na jego temat i wersje on-line jego własnych pism (naukowych, a także publicystyki i wywiadów) zawiera The Alfred Russell Wallace Page.